3.9 挑战任务9

“未知物”的结构如下：

红外光谱在3,440 cm⁻¹处显示出强烈的H₂O 吸收带，这可能掩盖了OH/NH 基团的吸收。为了考虑可能存在的未观测到的季碳信号，氢原子数量范围设定为10–11，碳原子数量范围设定为8–9（表3.15）。

表格3.15 挑战9：分子式推断事实数据（Factual Data）结论（Conclusions）

质谱（MS）

- [M]⁺ = 194（I = 100%，偶数）氮原子数量为0、2 或4（nN = 0、2 或4…）

- 无[M+2]⁺峰不含硫（S）、氯（Cl）

- 109 - 82 = 27，82 - 55 = 27丢失2 个HCN，氮原子数量为2、4 或6核磁共振（¹³C NMR）

- 8 个信号最少碳原子数=8核磁共振（¹H NMR）

- 4 个信号，积分和为10最少氢原子数=10红外光谱（IR）

- 1704 cm⁻¹、1693 cm⁻¹（极强）不含氰基（CN）、硝基（NO），可能存在2个羰基（C=O），最少氧原子数=1- 3114 cm⁻¹存在=C-H 键原子数量范围碳（C）：8–9；氢（H）：10–11；氧（O）：

1–5；氮（N）：0–6；不饱和度（DBE）：4–8生成的分子式1. C₉H₁₀N₄O₂

2. C₈H₁₀N₄O₂氧和氮原子的数量允许在较大范围内变化。在这些条件下，生成了两个可能的分子式：C₉H₁₀O₃N₂和C₈H₁₀O₂N₄。StrucEluc 系统允许在结构解析过程中确定未知物的真实分子式。为此，在分子式生成器对话框中选择这两个可能的分子式，用于结构生成（见图3.31）。

为了进行计算机辅助结构解析，使用了表3.16 中的数据。

表格3.16 挑战9：核磁共振数据

为了尝试这两种可能的分子式，可以创建两个MCD，并通过以下三种模式之一运行结构生成：(i) 依次从两个MCD 中生成结构，并在一次运行中获得统一的结构文件（Structure Elucidation\Run CSB Generator…）；(ii) 使用命令Structure Elucidation\Run CSB Generator from Current MCD…从第一个MCD 中生成结构，然后从第二个MCD 中生成结构（必须取消选择“生成前清除生成分子列表”选项）；(iii) 将问题分为两个独立任务，然后比较两个任务输出文件的排名结果。为了清晰起见，我们将采用第三种方法。

为了展示程序在可用光谱-结构信息最少的情况下的性能，我们最初仅使用1D NMR 光谱数据。基于¹³C NMR 数据和两种可能的分子式创建的MCD 如图3.32 所示。

需要注意的是，右侧的MCD（b）包含一个假设的碳原子，其杂化状态由用户指定为sp²（季碳的¹³C 信号可能非常弱），但其化学位移未知。此外，手动绘制了两个明显的N–CH₃键。

从MCD（a）生成结构的结果如下：k = 36,984 →21,054 →1,066，总生成时间（tg）=38 秒。排名文件中的前十位结构如图3.33 所示。

我们观察到，¹³C 化学位移预测成功地从约1,500 个候选结构中筛选出了正确结构。值得关注的是，教科书^[1]中将结构#9 列为结构#1 的潜在替代选项，但通过质谱数据的全面分析，最终将其排除。而假设结构#3 和#8 则仅通过结构生成过程被提出并纳入评估范围。图3.34 通过颜色标签（参见第2.2.2 节和图3.8）直观地展示了计算化学位移的偏差容限，并清晰地表明排名第一的正确结构具有显著优势。

接下来，基于MCD（b）进行结构生成，得到以下结果：k = 207,348 →21,544 →394，总生成时间（tg）= 43 秒。排名输出文件中的前几位结构如图3.35 所示。通过对比图3.9c–e，我们可以明确得出结论：与分子式C₉H₁₀N₂O₃对应的最佳结构存在显著偏差，表明该分子式是错误的。当存在两个或多个可能的分子式并需要从中筛选时，上述方法通常能够成功识别出真实分子式。

为了进一步展示约束条件在排除与实验数据不符的异构体中的作用，我们重复了基于MCD（a）的结构生成，但此次使用了HMBC 相关性数据（表3.16），并在MCD 中手动设置了¹H NMR 谱信号的多重性（通过“Edit Atom Properties”工具）。结果如下：k = 239 →49→28，tg = 0.067 秒，结构3.18 再次被选为最佳结构。可以看到，通过充分利用表3.16 中的所有信息，初始生成的结构数量（207,348）减少了约900 倍，生成时间缩短了300 倍。当结合HMBC 数据创建MCD 并进行结构生成时，正确结构得以快速确定，且教科书中提及的替代结构未被生成。

为了验证系统在不同信息条件的影响，我们基于正确的分子式重复了结构生成，并采用以下约束条件组合：在MCD（a）中设置¹H 信号多重性，使用HMBC 数据，同时允许杂原子之间成键（勾选相关复选框，如下图所示）。

基于表3.15（挑战任务9）中分子式推断的数据，结构生成程序运行后得到以下结果：k = 2,497 →477 →357，总生成时间（tg）= 0.627 秒。

通过与前一结果的对比，可以评估杂原子间成键对输出结构文件大小和处理器时间的显著影响——这两个参数均增加了约10 倍。目标结构3.19 及其¹³C 化学位移归属如下所示：