3.8 挑战任务8

“未知物”的结构如下：

在确定原子数量范围时，我们充分考虑了以下可能性：未检测到的碳和氢原子、可能存在两个NH 基团以及一个OH 基团，同时排除了氯（Cl）存在的任何疑虑（表3.13）。最终，生成唯一的分子式C₆H₄OClF，与原始研究中的分子式完全一致。

表格3.13 挑战8：分子式推断事实数据（Factual Data）结论（Conclusions）

质谱（MS）

- [M]⁺ = 146（I = 100%，偶数）氮原子数量为0、2 或4（nN = 0、2 或4）

- [M+2]⁺ = 148（I = 32%），[M]/[M+2] = 3:1可能存在氯（Cl）原子，不含硫（S）

核磁共振（¹³C NMR）

- 6 个信号，均因¹⁹F 耦合表现为双重峰最少碳原子数=6核磁共振（¹⁹F NMR）

- 检测到信号存在氟（F）原子核磁共振（¹H NMR）

- 4 个信号最少氢原子数=4红外光谱（IR）

可能存在羟基（OH）或氨基（NH），不含氰- 3537、3460、1612、1493 cm⁻¹基（CN）、硝基（NO₂）、碳氧单键（C-O），存在芳香族结构，最少氧原子数=1碳（C）：6–7；氢（H）：4–6；氧（O）：1–2；

氯（Cl）：0–1；氟（F）：1；氮（N）：0–2；

原子数量范围不饱和度（DBE）：4–5生成的分子式C₆H₄OClF与挑战7 类似，该分子结构非常简单，因此在使用StrucEluc 系统进行未知物鉴定时，使用COSY 数据并无实际意义。因此，表3.14 中仅包含从¹³C NMR 谱中提取的数据。

图3.29 展示了仅包含原子布局的分子连接图（MCD）。

基于图3.29 所示的分子连接图（MCD），结构生成程序运行后得到以下结果：k = 1,380→900 →61，总生成时间（tg）= 0.42 秒。输出文件按常规方式排名后，将仅因苯环上取代基位置不同而产生的异构体结构汇总成表，并列出了它们的平均偏差和排名位置（图3.30）。

图3.30 显示，排名第一的结构#1 与教科书^{[1, 2]}中推导出的结构3.16 完全一致。在教科书中，作者通过对¹³C 和¹H 化学位移以及耦合常数（JHH、JCH、JFC 和JFH）的详细分析，将候选结构缩减至两个异构体（图3.30 中的#1 和#15）。通过比较实验与计算的¹³C 化学位移，并结合测量的JCH 值，正确结构#1 被成功区分。

专家系统在未对NMR 谱参数进行详细分析的情况下，生成了所有可能的异构体，并通过较大的偏差差异（~1.5 ppm 和8 ppm）成功区分了正确结构（#1）与其他异构体（#15）。正确结构3.17 及其化学位移归属如下：

在分子式C₆H₄OClF 对应的异构体数量计算中，我们设定了以下约束条件：将O–F 和O–Cl 键列入用户禁用列表（User BadList），并在经典结构生成过程中启用了结构过滤器（Structural Filter）。计算结果表明，可能的异构体数量Ns = 12,000。因此，当生成候选结构数量k = 61 时，提取结构信息的贡献部分分别为：μ = 0.44（来自CASE 方法论的贡献）和μ(¹³Ccalc) = 0.56（来自¹³C 化学位移预测的贡献）。由此可见，¹³C 化学位移预测在2-氯-4-氟苯酚分子的明确结构解析中起到了决定性作用，因为程序在结构解析过程中并未使用HMBC 或COSY 数据。