3.10 挑战任务10

“未知物”的结构如下(分子式推断见表3.17)：

表格3.16 挑战10：分子式推断事实数据（Factual Data）结论（Conclusions）

质谱（MS）

- [M]⁺ = 150（I = 36.5%，偶数）氮原子数量为0、2 或4（nN = 0、2 或4…）

- 无[M+2]⁺峰不含硫（S）、氯（Cl）、溴（Br）

- 所有峰均为奇数氮（N）的存在性存疑核磁共振（¹³C NMR）

- 无裂分不含氟（F）

- 9 个信号最少碳原子数=9核磁共振（¹H NMR）

- ΣH = 14最少氢原子数=14，存在2 个等价CH₃基团红外光谱（IR）

- 3240 cm⁻¹存在羟基（OH），最少氧原子数=1- 1622cm⁻¹、1586cm⁻¹、1517 cm⁻¹存在芳香族结构，不含羰基（C=O）

原子数量范围C (9–10), H (14)^a , O (1–5), N (0–4)；不饱和度：4–6生成的分子式C₁₀H₁₄Oa 注：¹H NMR 谱包含明显的多重性，且没有可交换质子的隐藏信号的迹象。

挑战10 的光谱NMR 数据汇总于表3.18 中，其分子连接图（MCD）如图3.36 所示，以图形化方式展示了表格中的数据。

为了逐步展示不同约束条件的影响，首次结构生成仅使用了¹³C NMR 谱和HSQC 数据。¹³C 信号的多重性通过DEPT 135 和DEPT 90 实验确定。运行结果如下：k = 43,776 →29,484→391，总生成时间（tg）= 21.6 秒。排名结构文件中的前12 个结构如图3.37 所示。

可以看到，其中9 个异构体是由苯环上不同取代基排列产生的，而最佳结构与结构3.18一致。因此，仅通过¹³C NMR 谱及其化学位移预测，便从一组相似结构中选出了正确结构。

在第二次运行结构生成程序时，我们同时使用了HSQC 和HMBC 数据，但忽略了¹H NMR 谱中确定的多重性信息。运行结果如下：k = 54 →23 →12，总生成时间（tg）= 0.023秒。与首次运行相比，生成时间缩短了约1,000 倍，输出文件大小减少了30 倍。输出文件中的前五个结构如图3.38 所示。

略了¹H 信号的多重性信息值得注意的是，异构体#3（图3.37）与异构体#2（图3.38）相同，但其对应的平均偏差和最大偏差存在显著差异。

这一现象的原因是，当使用HMBC 数据时，程序基于HMBC 谱的“公理”约束进行化学位移归属，从而使得最佳结构的优先级更加明确：Δ = d(2) −d(1) ≈3 ppm。接下来，在结构解析过程中加入¹H 信号多重性信息后，得到以下结果：k = 9 →7 →5，tg = 0.003 秒。显然，尽可能多地使用约束条件能够显著提高解析效率，但同时我们也需注意，如果至少有一条约束条件存在错误（错误的公理），则解析结果将无效。

最终，结构3.21 的碳化学位移的归属情况如下所示：