3.5 挑战任务5

“未知物”的结构如下：

在¹³C NMR 谱中仅观察到四个信号，而分子式包含14 个碳原子，这表明分子具有高度对称性，实际上存在一个对称中心。因此可以推测，烯烃双键的伸缩振动在红外光谱中可能不活跃，但在拉曼光谱中会表现出较强的信号。表3.7 中的数据证实了这一推测：红外光谱清晰地显示了芳香环的存在，而位于分子对称中心的双键则通过拉曼光谱被检测到。

表格3.8 挑战5：核磁共振数据事实数据（Factual Data）结论（Conclusions）

质谱（MS）

- [M]⁺ = 180无关于杂原子的提示核磁共振（¹³C NMR）

- 4 个信号分子具有对称性，最少有4 个碳原子核磁共振（¹H NMR）

- 3 个信号，相对强度比2:3:1最少有6 个氢原子拉曼光谱（Raman）

- 1642 cm⁻¹、1598 cm⁻¹存在碳碳双键（C=C）和芳香族化合物红外光谱（IR）

- 1598 cm⁻¹、1539 cm⁻¹、1496 cm⁻¹存在芳香族化合物原子数量范围- 碳（C）：4–20；氢（H）：6–18；不饱和度（RDB）：0–10生成的分子式C₁₄H₁₂为了完成结构解析，我们使用了从教科书^{[1, 2]}中获取的¹³C、¹H、HSQC 和COSY NMR谱数据（表3.8）。

表3.8 挑战任务5：核磁共振数据

表3.8 中数据的一个显著特点是，四个碳原子属于一个等价原子组（C3），而另一组中的两个碳原子（C5）具有相同的¹³C 化学位移（128.6 ppm），但根据HSQC 谱，它们所连接的氢原子却具有不同的¹H 化学位移（分别为7.5 ppm 和7.25 ppm）。这种不同等价原子组中碳原子化学位移的巧合是偶然的，但最终导致14 个碳原子中有6 个具有相同的化学位移。

分子连接图（MCD）如图3.21 所示。

从MCD 中可以看出，所有COSY 相关性都是模糊的，这意味着COSY 数据施加的约束在结构生成中无法发挥重要作用。结构生成的结果如下：k = 23 →19 →4，总生成时间（tg）= 0.464 秒。值得注意的是，基于2D NMR 数据解析对称分子的结构对专家系统来说是一个挑战，据我们所知，目前只有Structure Elucidator 能够处理这类分子。排名后的输出文件如图3.22 所示，显示正确结构通过其平均偏差被可靠地选出。

然而，进一步确定其最可能的异构体构型（顺式或反式）是必要的。我们预计，真实构型可以通过比较顺式和反式异构体的¹³C 化学位移偏差来确定。为此，将结构#1 转换为反式构型，并重新计算¹³C 化学位移。图3.23 展示了两种异构体及其¹³C 和¹H 化学位移的平均偏差和最大偏差，结果表明反式构型是最可能的。这一结论与教科书^[1]中的选择一致，其中通过紫外光谱的全面分析推导出反式构型。

偏差为了验证系统在不同信息条件的影响，我们还运行了未包含COSY 相关性的MCD 进行结构生成。结果如下：k = 29 →25 →4，tg = 0.497 秒。基于1D NMR 和HMQC 数据，在几乎相同的时间内生成了相同的四个结构。这是由于COSY 相关性本身具有极高的模糊性。最终解析的结构3.11 及其¹³C 化学位移归属如下所示：