3.11 挑战任务11
“未知物”的结构如下(分子式推断见表3.19)：
事实数据（Factual Data）结论（Conclusions）
质谱（MS）
- [M]⁺ = 154（极弱，偶数）氮原子数量为0、2 或4（nN = 0、2 或4…）
- 无[M+2]⁺峰不含硫（S）、氯（Cl）、溴（Br）
- 除一个峰外，其余峰均为奇数氮（N）的存在性存疑核磁共振（¹³C NMR）
- 无裂分不含氟（F）
- 10 个信号最少碳原子数=10核磁共振（¹H NMR）
- ΣH = 18最少氢原子数=18红外光谱（IR）
- 3331 cm⁻¹存在羟基（OH），最少氧原子数=1- 1668 cm⁻¹（中等强度）存在碳碳双键（C=C），不含羰基（C=O）
原子数量范围C (10), H (18), O (1–2), N (0–4)；不饱和度：1–3生成的分子式C₁₀H₁₈O用于计算机辅助结构解析的NMR 光谱数据汇总于表3.20 中，其分子连接图（MCD）如图3.39 所示。
结构生成过程中使用了表3.20 中列出的所有NMR 数据（包括¹H NMR 谱中的信号多重性信息）。运行结果如下：k = 6 →2 →1，总生成时间（tg）= 0.001 秒。唯一生成的化学结构3.23 与目标结构3.22 的平面结构完全一致，其平均偏差计算值为：dA = 1.981，dN = 1.839，dI = 2.175 ppm。
这些偏差值表明程序建议的结构是可信的，但其立体异构构型（Z 或E）仍存在疑问。程序自动将结构3.23 表示为E 构型，而教科书[1]中通过NOESY 谱证明表3.20 中的光谱数据对应于Z 构型。研究表明[1]，¹³C NMR 化学位移预测通常有助于在不使用NOE 数据的情况下确定真实的立体构型。因此，将C6 原子上的氢原子显式表示（右键点击生成结构中的C6 原子，选择上下文菜单中的“Add Explicit Hydrogens”命令），然后将结构复制到Mol窗口（右键点击Mol 窗口，选择“Copy to\Generated Molecules”命令）。手动将复制的结构转换为Z 构型，并对两种构型进行¹³C 化学位移预测。为了重新计算光谱，需在对话框窗口中勾选“Recalculate Existing Spectra”选项（如图3.40 所示）。
两种立体异构体及其计算的平均偏差如图3.41 所示。图中清晰地表明，研究中的分子以Z 构型存在，这与基于NOE 数据分析得出的结论一致。通过使用StrucEluc 专家系统，我们不仅能够明确确定未知物的骨架结构，还能够确定其立体异构形式。
解析出的结构3.24 及其¹³C 化学位移归属如下所示。
值得注意的是，即使仅基于13C 和HSQC 数据，也能通过结构生成找到这一简单问题的正确解（k = 20,520 →1,416 →27，tg = 1.4 秒），然而，由于缺少HMBC 数据对原子排列的约束，正确结构的NMR 化学位移归属与结构1a 中所示的结果存在差异。