4.17 Asperjinone
在本书的编写过程中，我们基于Liao 等[19]报道的波谱数据，对一种名为Asperjinone 的新型天然产物进行了结构解析（原子编号与原文[19]一致，结构如4.32 所示）。该化合物与另外12 种已知化合物一同从土曲霉（Aspergillus terreus）中分离得到。通过使用Structure Elucidator 软件进行深入分析，我们发现原结构4.32 存在偏差，并提出了修正后的结构4.33（原子编号与原文[19]一致）[20]。
4.32 4.33本研究以文献[19]中提供的分子式C₂₂H₂₀O₆及表4.17 中的核磁共振（NMR）数据为基础，利用Structure Elucidator 软件进行结构解析。这些数据为我们的分析提供了可靠的实验依据。
程序自动生成的分子连接图（MCD）如图4.40 所示。
MCD 概述在分子连接图（MCD）中，两个浅蓝色标记的碳原子——C(119.0)和C(120.9)——因其化学位移（δC 119.0–120.9 ppm）同时符合C=C 双键（sp²杂化）和O–C–O 片段中C(sp³杂化)的特征，被归类为杂化状态不明确。此外，化学位移落在152–167 ppm 区间的碳原子通常与至少一个氧原子相连，这一特征为结构解析提供了重要线索。程序基于MCD 中的波谱信息进行结构生成，严格遵循HMBC 相关信号与原子属性，未引入传统解析中常见的专家假设（如芳香环或特定环状结构的预设），确保了生成结果的客观性。
结构生成过程得到以下结果：候选结构数量k = 3,658 →2,641 →1,939，生成时间tg = 58秒。排名前八的结构如图4.41 所示，其中原子标记的颜色基于实验与计算化学位移的偏差（Δ = |δCcalc −δCexp|）进行标识：
绿色（Δ < 3 ppm）：计算与实验值高度吻合，表明结构预测的可靠性。
黄色（Δ = 3–15 ppm）：存在一定偏差，需进一步验证。
红色（Δ > 15 ppm）：偏差显著，可能排除。
分析表明，排名第一的结构（全部绿色标记）在HOSE 算法和神经网络算法下的计算偏差最小，而Liao 等[19]提出的结构位列第八，其偏差（Δ）几乎是第一名的两倍，进一步支持了修正结构4.33 的合理性。
为验证修正后的结构4.33，我们针对(3,3-二甲基环氧乙烷-2-基)甲基片段进行了搜索，并在图中标注了编号，以便在参考分子中快速识别该子结构。
在包含425,000 个已归属¹³C 和¹H 化学位移结构的ACD/NMR 数据库中，我们针对目标片段进行了系统性搜索。程序从中筛选出近180 个结构，并进一步精选出约150 个与环氧乙烷片段化学环境最为相似的结构。基于这些结构，我们绘制了化学位移散点图（见图4.42）。图中展示了所有选定结构中与结构4.32 的C8″和C9″原子相关的¹³C 化学位移值。原始结构4.32 中C8″和C9″原子的化学位移值（分别为69 ppm 和77 ppm）以标签形式标注在图的右侧，便于对比分析。
图中包含两个系列的数据：系列1（蓝色圆圈）对应原子9″的化学位移值（结构4.32中δC 77 ppm），系列2（紫色三角形）对应原子8″的化学位移值（结构1 中δC 69 ppm）[20]。
通过对散点图的细致分析，原始结构4.32 的不合理性得到了充分验证：C8″的化学位移值在原始结构中为68.8 ppm，而散点图中其分布范围为60–65 ppm；C9″的化学位移值在原始结构中为77.0 ppm，而散点图中其分布范围为57–59 ppm。这些显著偏差表明原始结构4.32 的化学位移归属存在错误。
另一方面，修正结构4.33 的合理性在原文献的支持信息中得到了进一步佐证。作者在分离Asperjinone 的同时，还分离并表征了另一种化合物Butyrolactone V，并对其¹³C 和¹H NMR 化学位移进行了归属。该化合物包含了修正结构4.33 中的关键结构片段。图4.43 展示了这两种结构及其对应的¹³C 化学位移归属（Butyrolactone V 的部分归属）。通过对比，修正结构4.33 的正确性得到了无可置疑的确认。
此外，环氧乙烷环的1JCH 偶合常数通常为~180 Hz，远高于其他含氧脂肪碳的偶合值。如果Liao 团队测量了C8″原子的1JCH 偶合常数，他们很容易发现其提出的结构存在错误。因此，文献[19]中关于Asperjinone 结构中存在环氧乙烷环的假设被证明是错误的。我们相信，若在结构解析过程中应用计算机辅助结构解析（CASE）系统，作者可以避免得出这一错误结构。
值得一提的是，据我们所知，这是首次仅依靠CASE 系统完成可靠结构修正的案例，无需进行额外的实验或量子化学NMR 化学位移计算。这一成果展示了CASE 系统在复杂天然产物结构解析中的强大能力。