3.3 挑战任务3

“未知物”的结构如下：

基于StrucEluc 系统的分子式确定通用方法——通过整合标称分子量、特征离子、NMR及IR 数据进行推导——已在先前案例中充分展示。本节将演示如何通过整合实验数据与化学逻辑推导结论，以表格化形式（表3.3）系统推断分子式。

解析未知物结构时，采用了表3.4 所示的¹H NMR、¹³C NMR、HSQC 及HMBC 数据。表中括号内数字表示等价碳原子数量（如C2 (2)），其判定标准为：具有完全相同的¹³C 化学位移与多重性，且所连质子的化学位移也完全一致。

创建分子连接图（MCD）后，手动绘制了高概率存在的SO₂基团（图3.15）。首次结构生成在"严格结构生成模式"下进行，默认禁止杂原子间成键（通过CSB 生成器选项窗口勾选相应约束）。此约束的设定基于以下考量：(1) 杂原子键主要存在于特定类别的有机化合物（如磺酸类）；(2) 允许杂原子键将产生大量无化学意义的结构，显著增加计算耗时；(3) 若后续¹³C 化学位移预测显示平均偏差过大，则提示可能误禁了必要的杂原子键。通过勾选或取消勾选CSB Generator Options 窗口中的复选框(如下图所示)，可动态控制这些约束条件。

事实数据结论质谱（MS）：[M]⁺ = 172氮原子数量为偶数，nN = 0 或2 或4...质谱（MS）：[M+2] = 174 (5.1%)可能存在硫（S）

质谱（MS）：Δ = 172 - 108 = 64二氧化硫（SO2）非常可能质谱（MS）：Δ = 172 - 156 = 16可能存在氨（NH₂）

红外光谱（IR）：3478, 3376, 3269 cm⁻¹可能存在肼（NH2）、氨基（NH）或羟基（OH）

红外光谱（IR）：无CN 或NO2 吸收特征CN、NO2 不太可能存在红外光谱（IR）：1597, 1505 cm⁻¹可能存在苯环碳-¹³C：观察到4 个信号碳原子的最小数量为4碳-¹³C 和氢-¹H氢原子的最小数量为8原子数量范围C (4–6), H (8–10), O (2–5), N (0–4), S (1)

生成的分子式C6H8N2O2S

在启用上述选项的情况下，结构生成结果如下：k = 1，tg = 0.005 秒。唯一生成的结构3.6 的化学位移偏差范围为20-24 ppm，最大偏差达55 ppm。

显然，结构3.6 是错误的，因为其平均偏差和最大偏差均显著超出合理范围。随后，勾选了“允许杂原子间成键”选项并重新运行结构生成，结果如下：k = 6 →6 →3，tg = 0.005秒。排名后的输出文件如图3.16 所示，其中正确结构（3.7）被明确确立（对比结构#1 与#2的计算偏差即可验证）。

值得注意的是，当系统忽略HMBC 谱数据时，仍获得相同最终解析结果：候选结构数量从k=12 经两步筛选稳定至3 个，总生成时间仅需0.01 秒。这一现象源于分子结构的小型化特征——有限的原子数目使得HSQC 及常规NMR 数据已具备足够的结构约束力。

本案例中，质谱数据（MS）成功揭示了O=S=O 基团的存在，而该基团在NMR 谱中并无直接识别特征。尽管如此，CASE 智能解析方法展现了其独特优势：无需依赖额外结构信息提示，仅通过系统化枚举硫（S）和氮（N）的价态组合，结合化学合理性约束，即可实现含O=S=O 分子的精准解析。

初始分子连接图（MCD）经多次迭代构建，在允许硫（S）和氮（N）原子价态自由枚举的条件下运行结构生成程序。为主动排除热力学不稳定结构，系统将O–N–O、O–O–N 及O–O 三类亚结构设为禁阻模式，对应的示例分子OH–NH–OH、OH–O–NH₂和OH–OH 被加入用户自定义黑名单。结果如下：生成结构数量：11,057 →4,567 →2,330，总耗时（tg）= 8秒。通过¹³C NMR 化学位移预测与结构排序分析，结构1 因其化学位移与实验数据高度匹配被确定为最优解。需要特别说明的是，生成结果中存在大量因硫、氮原子非合理价态组合导致的无效结构（如违反原子成键规律的五价硫或超配位氮构型），这些无意义组合在筛选过程中已被自动剔除。