3.16 挑战任务16

“未知物”的结构如下(分子式推断见表3.29)：

事实数据结论质谱（MS）

[M]⁺=229（奇数分子量）nN=1/3/5（氮原子数为1、3 或5）

[M+2]⁺峰：无不含硫（S）、氯（Cl）、溴（Br）

5 个峰为偶数质荷比可能含氮（N）

¹³C 核磁共振

3 组四重峰（与氟耦合）存在CF3（三氟甲基）

10 个独立信号最小碳原子数nC≥10

¹H 核磁共振∑H=6（受H2​O 强峰干扰）最小氢原子数nH≥6红外光谱（IR）

提示存在羟基（OH）、氨基（NH/NH2）

3455, 3380 cm⁻¹（极强峰）、1616, 1605 cm⁻¹（强或残留水（H2O）；

吸收峰）、1712 cm⁻¹（极强峰）

可能含有芳香环、羰基（C=O）；

最少含有1 个氧原子原子数范围C (10-12), H (6-7), O (1-5), N (1-5), F (3)；

不饱和度DBE=4−10推导分子式C10H6NO2F3输入至程序的核磁共振（NMR）光谱数据汇总于表3.30 中，生成的分子连接性图（MCD）如图3.54 所示。

在¹³C NMR 谱中，122.3 ppm 处出现的四重峰实测耦合常数为275 Hz（文献记载

¹JCF=272 Hz），因此将该信号归属为CF3 基团，并手动绘制了氟原子与C-122.3 之间的三条化学键。对于δH6.42 (2H)处的氢信号，由于其在HSQC 谱中未显示相关性，明确归属为NH2 基团，这与芳香胺（Ar–NH2）的¹H 谱-结构相关性一致。出于谨慎性考虑，未对MCD进行其他编辑操作。基于MCD 启动结构生成后，得到以下结果：候选结构数k=697→562→290，计算耗时tg=7 s。从排序后的输出文件中选取的部分结构展示于图3.56。

图3.55 表明真实结构（化学位移偏差Δ=d(2)−d(1)≈3 ppm）被唯一确定，而两个具有显著偏差（15–20 ppm）的相似结构分别排名为#86 和#166。在教科书^[1]中，曾提出四种可能结构（图3.56），最终通过对一维及二维NMR 光谱的详细分析选定结构3.33。

为了从所有候选结构假设中筛选出最可能的结构，可以采用以下简单且高效的方法：将图3.56 所示的结构导入Proposed Molecules (PM)窗口，并使用神经网络算法进行¹³C 化学位移预测。执行命令File\Create Report\Stick Spectra…，在选项窗口中选择神经网络作为化学位移计算方法。程序生成的比对结果如图3.57 所示。通过将实验¹³C NMR 谱（顶部）与所有候选结构的预测谱进行直观对比，可以轻松得出结论：结构#1（正确结构）的预测谱与实验谱最为吻合，而其他错误结构的谱图则存在显著偏差（如异常峰值）。值得一提的是，这种方法无需对候选结构进行化学位移归属即可快速排除错误假设，具有极高的实用性和便捷性。

结构所预测的谱图进行对比。紫色线条表示单峰，而绿色线条表示双峰。

值得注意的是，候选结构#3（图3.56）与生成结果中排名#86 的结构（图3.55）完全一致。真实结构的¹³C 化学位移归属如下（3.34）：