3.15 挑战任务15

“未知物”的结构如下(分子式推断见表3.27)：

事实数据（Factual Data）结论（Conclusions）

质谱（MS）

[M]⁺ = 232氮原子数量为0、2 或4（nN=0、2 或4...）

无[M+2]+峰不含硫（S）、氯（Cl）、溴（Br）

5 个峰为偶数质量可能存在氮（N）

核磁共振（¹³C NMR）

无分裂无氟（F）元素的存在。

13 个信号分子中至少含有13 个不同的碳原子（min. nC = 13）。

核磁共振（¹H NMR）

ΣH = 16最少氢原子数=18红外光谱（IR）

3244 cm⁻¹（极强）存在羟基（OH）/氨基（NH）/水（H₂O）

1587、1568 cm⁻¹（中等）芳环振动

1630 cm⁻¹（极强）推测为羰基（C=O）

原子数量范围C (13), H(16-18), O(0-5), N(0-6)；DBE: 5-10生成的分子式C13H16N2O2，RDBE：7用于CASE 研究的NMR 光谱数据汇总于表3.28 中。虽然目标分子的结构并不算大，但其结构解析仍面临一定挑战：分子中存在两个NH 基团且不饱和度（DBE）高达7。因此，在结构推断过程中必须充分利用HMBC 数据以及COSY 谱中观察到的可靠相关性。

在¹H NMR 谱中（δH 10.61 ppm），其中一个NH 基团被成功鉴定，并显示出与¹H–¹³C HMBC 谱中C5、C6、C7 三个碳原子的相关性。然而，由于未获取¹H–¹⁵N HSQC 谱，氮原子N1 和N2 的化学位移信息缺失。为将这些原子纳入HMBC 连接的"网络"中，本研究采用了以下形式化方法：分别为N1 和N2 分配虚构化学位移（δN1 = 100 ppm；δN2 = 150 ppm），并在程序中创建虚构的¹⁵N NMR 数据和虚拟的¹H–¹⁵N HSQC 谱（如表3.28 所示）。尽管氮原子N2 的化学位移值为虚构数据，但表3.28 的最后一行仍具有重要的参考价值。这种人工干预的方法在类似情况下（如当OH 基团与HMBC 中的碳原子发生相关时）具有普遍适用性。

表3.28 中收集的数据对应的MCD 如图3.51 所示。在该图中，有五个浅蓝色标记的碳原子，其杂化状态被程序设定为"非sp"（即sp³杂化），以反映这些碳原子可能与两个杂原子相邻的结构特征。此外，考虑到IR谱显示存在较高概率的羰基（C=O）基团，碳原子C 170.10被手动赋予了"ob"属性。需要注意的是，尽管羰基化学键未在图中手动标注，但也不能排除存在C=N 基团的可能性。最后，图中以蓝色双箭头标记了一个COSY 相关性，这种标记方式遵循了StrucEluc 软件的默认设置规范。

基于分子连接图（MCD）的结构生成结果显示：经三步筛选（k = 2,417 →1,246 →379），总耗时3.8 秒完成。图3.52 展示了排序输出文件中具有代表性的结构集，需特别说明的是，这些结构的排列顺序并非严格按文件序号（见标注的结构编号），其编排策略旨在双维度呈现：一方面突显生成结构的化学多样性，另一方面揭示结构间的相似性梯度。经过系统筛选，正确目标结构3.32（详见下文）从379 个候选分子中被明确鉴别。值得注意的是，尽管程序生成了含C=N 基团的结构变体，但基于算法评分体系，最接近目标结构的C=N 型分子仅位列第五顺位。

为验证系统在不同信息输入条件的影响，本研究在分子连接图（MCD）中手动绘制C=O键后重复结构生成实验。结果显示：候选结构数量经筛选k = 744 →468 →116，总耗时tg =1.2 s。实验证实，引入单一明确的结构约束（羰基定位）使生成结构数量和计算耗时均降低至原基准的三分之一水平。

图3.53 通过¹³C 化学位移预测值的差异性分析，进一步量化了该约束对含羰基异构体的区分能力。