4.21 Paecilin A

内生真菌作为一类与宿主植物共生且代谢活跃的微生物，已被证明是新型生物活性天然产物的丰富来源。由于其独特的生态位和与宿主之间的复杂代谢相互作用，内生真菌能够产生结构新颖且具有显著生物活性的次级代谢产物，为天然产物化学研究提供了宝贵的资源。

Guo 等^[24]从内生真菌中分离出一系列新化合物，其中特别引人注目的是一种具有全新碳骨架的二聚体代谢物，命名为Paecilin A，以及其单体Paecilin B。Paecilin A（4.40）的波谱数据被用于在Structure Elucidator 软件的辅助下进行结构解析。

Paecilin A 以淡黄色胶状物形式获得。通过高分辨电子轰击质谱（HREIMS）检测到m/z 638.1632 的分子离子峰（计算值：638.1630），结合NMR 数据分析，确定其分子式为C₃₂H₃₀O₁₄，表明其具有18 个不饱和度。紫外光谱（UV）在214、281 和348 nm 处显示吸收峰，而红外光谱（IR）在3422、1791、1739 和1650 cm⁻¹处分别显示出羟基、γ-内酯羰基、酯基和共轭酮基的特征吸收峰，为官能团的鉴定提供了重要依据。¹³C NMR 谱分析显示，谱图中包含16 组双倍强度的信号，表明分子中存在两个相同的结构单元，即分子具有对称性。对称性分子的结构解析是天然产物化学中的一个重要挑战，尤其是在基于二维NMR 数据生成结构时，需要对算法进行专门优化^[25]。

文献^[24]中用于Paecilin A 结构解析的1D（¹H NMR、¹³C NMR）、HSQC 和HMBC NMR数据汇总于表4.21，部分经编辑的MCD 如图4.50 所示。

在MCD 中，化学位移位于156–195 ppm 区间的sp²杂化碳原子被标记为“sp²/ob”，表明其可能与氧原子相连。同时，假设分子中不存在缩醛和缩酮结构，因此将化学位移位于107.79–115.26 ppm 的浅蓝色碳原子标记为“sp²/fb”。此外，两个C 84.31 碳原子被标记为“sp³/ob”，而两个C 53.64 甲基基团根据其¹³C 和¹H 化学位移被确认为与氧原子相连。根据表4.21 中M(J)列的多重性和偶合常数，为MCD 中的碳原子设置了相应的氢原子数量。MCD检查未发现HMBC 数据中的任何矛盾，因此启动了严格结构生成程序，并伴随¹³C 化学位移预测。结果如下：k = 1,880 →45 →45，生成时间tg = 1 分42 秒。输出文件中排名前三的结构如图4.51 所示。

排名第一的结构（结构#1）与文献^[24]中确定的Paecilin A 分子结构完全一致，其碳谱化学位移归属标注在结构4.41 中。

在解析过程中，为缩短结构生成时间，对分子连接图（MCD）进行了一系列优化编辑。其中最关键的假设是排除了分子中缩醛和缩酮基团的存在，这一假设使得所有浅蓝色标记碳原子的性质得以明确。排名第一的结构所表现出的较小平均偏差（平均偏差<1.2 ppm）验证了这一假设的正确性，同时进一步支持了Paecilin A 结构解析的可靠性。